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鋰-氟化石墨（Li-CF_x）一次電池由于其具有超高能量密度（2180 Wh/kg）、長儲存壽命（超過10年）和低自放電等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于航空航天和深海探測等一些重要特殊領(lǐng)域。由于CF_x的放電產(chǎn)物包含難以解離的氟化鋰（LiF）和通常需要至少5.2 V電壓才能氟化的碳，這種電池一直以來被認為是不可充電的。然而，隨著當今社會對能量儲存要求的不斷提高，開發(fā)具有更高能量密度的可充電（二次）電池體系變得越來越重要。與基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰硫、金屬氟化物和氟離子電池等高能量密度電池體系相比，鋰-氟化石墨轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的不可充電特性不僅限制了其應(yīng)用范圍，同時導(dǎo)致了資源浪費。

針對鋰-氟化石墨電池不可充電的問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出了一種電極氧摻雜和電解液配方調(diào)控的雙重策略。一方面，在氟化石墨中引入Mn²⁺-O催化劑和多孔形貌，以促進Li-F在充電時的高效裂解；另一方面，在電解液中使用三苯基二氯化銻（TSbCl）作為陰離子受體和氟化銫（CsF）作為產(chǎn)物調(diào)節(jié)劑，不但能夠促進更容易解離的CsLiF₂產(chǎn)物的優(yōu)先生成（相比于常規(guī)的不易解離的LiF產(chǎn)物），同時還構(gòu)建了TSbCl主導(dǎo)的界面保護層，以限域鋰-氟基產(chǎn)物并減少正極側(cè)氟化物的損失。這些效應(yīng)助力了高倍率、大容量、長壽命、低極化的可逆Li-CF_x二次電池前所未有的實現(xiàn)，有望解決困擾鋰氟化碳電池自問世以來長達50余年的無法高效充放電的難題。相關(guān)成果以“Enable Rechargeable Carbon Fluoride Batteries with Unprecedented High Rate and Long Life by Oxygen Doping and Electrolyte Formulation”為題發(fā)表于Advanced Materials (2024), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301。

此項工作中，研究團隊首次提出了一種高效可充電的Li-CF_x二次電池體系。該電池使用氧化處理的氟化石墨（稱為CFO）作為正極，并使用氟化銫（CsF）-三苯基二氯化銻（TSbCl）改性的電解液。與苯基相連的五價銻元素可以展現(xiàn)出強的正電性，類似與硼基受體，TSbCl對富電子的氟原子具有顯著的親和力，可以促進CsF的溶解。Cs⁺離子的持續(xù)釋放可干預(yù)放電過程中Li和F的成鍵行為，有助于不尋常的雙金屬氟化物產(chǎn)物CsLiF₂的優(yōu)先形成和生長，由于CsLiF₂在充電過程中更容易被電化學(xué)劈裂，從而增強了逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的動力學(xué)。TSbCl通過與氟離子和LiPF₆鹽絡(luò)合而構(gòu)建的保護界面能夠限制正極側(cè)Li-F基產(chǎn)物的遷移和溶解，這對于提高Li-CFO電池的使用壽命至關(guān)重要。正極中的多孔結(jié)構(gòu)是在CF_x氧化制備過程中形成的，并伴隨著Mn²⁺-O催化組分的引入，這些因素在降低極化（充電電壓可降低至3.2 V）和增強Li-CFO電池的充電能力等方面發(fā)揮著重要作用。Li-CFO電池正極不僅實現(xiàn)了高達1012 Wh/kg的能量密度，而且在10和20 A/g的超高電流密度下分別實現(xiàn)了高達19873和38342 W/kg的功率密度。即使在10和20 A/g下運行，電池也表現(xiàn)出超過600和260次的穩(wěn)定循環(huán)，其可逆容量仍然可高達381和364 mAh/g，容量保持率分別為98%和96%。這種Li-CFO電池體系展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，它能夠在低溫下運行（例如，在-20℃下釋放超過280 mAh/g的可逆容量），具有低自放電能力（即長的儲存壽命），可進行大規(guī)模軟包電池制造和成功運行，并且可實現(xiàn)高活性材料負載（5-6 mg/cm2）。此項工作使得Li-CF_x體系超越了以往僅作為一次電池的角色，有望轉(zhuǎn)變成為兼具低充電電壓、高能量/功率密度、高容量保持率以及長循環(huán)壽命的快充型二次電池體系。

李馳麟團隊長期致力于氟化物、氟離子、氟基固態(tài)電池等新型體系的創(chuàng)新研究，其中基于陰離子受體和電解液配方改性的策略近期在鐵氟電池（Sci. Adv. 7, eabj1491, 2021；Matter DOI:?10.1016/j.matt.2024.07.007, 2024；Adv. Funct. Mater. 34, 2312415, 2024；Mater. Horiz. 11, 2169-2179, 2024）、銅氟電池（Energy Storage Mater. 64, 103073, 2024）、氟離子電池（ACS Energy Lett. 9, 1008-1016, 2024；Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202406421, 2024；Mater. Horiz. 11, 480-489, 2024；Adv. Energy Mater. 13, 2203168, 2023）等體系中顯著改善了轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性和穩(wěn)定性，為下一代超高比能和長續(xù)航新型電池體系的創(chuàng)制和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

上述工作第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生李德成，通訊作者是李馳麟研究員。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408301

氧化的氟化石墨的制備、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

Li-CFO電池在TSbCl基電解液中的電化學(xué)性能

TSbCl基電解液中的正極形態(tài)演化和反應(yīng)動力學(xué)

CFO正極在TSbCl基電解液中的反應(yīng)機制

CsLiF₂在TSbCl基電解液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制